冰箱用環戊烷組合聚醚的研制

　　摘 要：通過對幾種泡沫穩定劑和國產聚醚進行全面試驗篩選，研制開發的環戊烷組合聚醚體系具有互溶性良好，不分層，流動性優良及泡孔結構細膩等特點。用于冰箱泡沫的主要性能指標：平均芯密度35.6 kg/m3，最大和最小芯密度偏差Δρmax 為1.6 kg/m3，壓縮強度（10%）170 kPa，導熱系數0.0191 W/（m·K），低溫尺寸穩定性0.21%，結果表明：5106環戊烷組合聚醚完全滿足家電等產品的生產。
　　關鍵詞：聚氨酯；硬質泡沫塑料；環戊烷；發泡劑；組合聚醚1 前言經過人們十多年不懈努力，在替代技術領域相繼開發出削減50%CFC-11、低ODP值及零ODP值的替代技術及產品，并有多種發泡劑問世，這些產品在許多行業已獲得廣泛應用（見表1），事實證明，這種逐步替代方案的成功實施已經對環境發揮了十分有益的影響。

表1 常用發泡劑的性能

　　在低ODP值產品開發中人們首先將目標鎖定在與CFC-11各項特性十分接近的氫化氯氟烴HCFC-141b發泡劑上，開發出的產品在家電、建筑等行業已普遍使用，然而由于它的臭氧消耗能力不完全為零（ODP值0.11），HCFC-141b最終仍會被取代。但為更快淘汰CFC，修正后的蒙特利爾協議規定HCFC-141b在發達國家于2003年淘汰，而發展中國家可延至2040年。盡管如此，加速開發零ODP值聚氨酯替代發泡技術一直是人們努力的方向，從HCFC-141b過渡到零ODP值目前有兩類替代技術：一類是氫氟烴即HFC類化合物，其中HFC-245fc和HFC-365mfc已有許多配方開發但由于成本等原因仍未大規模商品化[1,2]，另一類則為烴類物質，目前主要是戊烷系列，盡管戊烷系列易燃、易爆，本身又屬管制的揮發性有機物（VOC），但由于戊烷系列具有極好的環境性能、價廉、易得，在歐美均已普及，在家電行業已成為目前全無氟產品中唯一主導產品[3~5]。中國作為世界冰箱、冰柜的第一生產大國為保護大氣臭氧層，在多邊基金資助下國內冰箱、冰柜生產線的改造基本完成，從而具備使用環戊烷的基本條件，因此積極開發推廣國產環戊烷組合聚醚產品已十分必要。
　　環戊烷屬烴類化合物，其主要物理性質如表2所示。它本身易燃、易爆，除生產場所及相關設備須采取安全措施外，在配方體系的開發時必須解決以下關鍵技術：

表2　環戊烷與含氟常用發泡劑的主要物性比較

　?。?）互溶性問題。環戊烷是弱極性化合物，在大多數聚醚多元醇中溶解差，易分層。
　?。?）泡沫隔熱性能與CFC-11、HCFC-141b體系相比差。環戊烷氣相導熱系數大于CFC-11、HCFC-141b，因此需對體系優化篩選使泡孔均勻、細膩。
　?。?）環戊烷常壓沸點為49 ℃，作為發泡劑其沸點偏高，發泡后泡沫容易收縮、尺寸不穩定。
　　2 環戊烷體系組合料研制2.1 主要原料聚醚A 羥值 460±20 mgKOH/g，水分≤0.1%，粘度3200±100 mPa.s聚醚B 羥值 480±20 mgKOH/g，水分≤0.1%，粘度1700±100 mPa.s聚醚C 羥值 400±20 mgKOH/g，水分≤0.1%，粘度3000±100 mPa.s聚醚D 羥值 500±20 mgKOH/g，水分≤0.1%，粘度5500±100 mPa.s復合胺類催化劑HY-01，自配；環戊烷，純度 95%，安徽東方環戊烷化工有限公司蒸餾水，市售；粗MDI（C-MDI），NCO質量分數31.5%，進口。
　　2.2 基礎配方試驗的基礎配方見表3。

表3 試驗的基礎配方

　　2.3 環戊烷發泡劑在多元醇中的互溶性試驗與CFC-11、HCFC-141b等發泡劑完全不同環戊烷為弱極性化合物，在聚醚中的溶解度低，其分子量僅為70，在配方中的發泡倍率較大，用量少，體系粘度較高，各種組分的互溶性差，而體系中水分的加入會增加其極性，進一步降低聚醚對環戊烷的溶解性。因此須選擇合適聚醚種類和與之恰當匹配的泡沫穩定劑形成均勻穩定的體系。
　　ICI公司曾對幾類主要聚醚的溶解性進行詳細試驗研究[5]，結果表明（見表4）在羥值大于440 mgKOH/g的高羥值條件下，環戊烷在聚醚中的溶解度為12%～19%，而異、正戊烷對聚醚的溶解度未超過7%。

表4　環戊烷在幾類主要聚醚中的溶解性

　　本試驗首先對選擇的幾種聚醚和泡沫穩定劑組合不同配方，攪拌均勻后，常溫靜置考察其互溶性及貯存穩定性（見表5）。試驗發現在環戊烷含量低于14%時，聚醚A構成的發泡體系具有相對良好的互溶性和貯存穩定性。

表5 聚醚和泡沫穩定劑組合物的互溶性及貯存穩定性

　　2.4 發泡體系流動性發泡料混合注入保溫腔體或殼體夾層，在未固化前須流經相當長的距離才能充滿，充滿后整個泡沫的密度、孔結構、強度及導熱系數的分布有顯著差異，存在明顯的梯度。流動性就是表征發泡體系在發泡過程中克服阻力均勻充滿各種復雜保溫腔體或殼體夾層的能力。從本質講，聚氨酯發泡是一個復雜的物理和化學過程，幾乎同時發生著鏈增長、發泡及交鏈三類基本反應。反應初期（乳白期）主要是線形分子的鏈增長，反應熱少，有少量發泡氣體的產生或汽化，此時料液起發產生微小膨脹，同時由于粘度較小料液產生物理流動，故表現出一定程度的流動性，但不十分顯著；隨著反應的繼續，放熱量進一步增大，大量發泡劑的汽化引起泡沫體的急劇膨脹（發泡期），此時泡沫的膨脹所引發流動充滿大部分腔體；當出現凝膠也就是大分子開始交鏈（固化期）時，發泡體系粘度的陡然增加使泡沫與腔壁摩擦增大，雖然在內壓的作用下輕微膨脹，但邊界效應使得泡沫體的泡孔拉伸變形，呈現強烈的各向異性，這一段泡沫體因此也極易收縮變形。
　　發泡體系的流動性與催化劑密切相關，需要選擇合適的催化體系以調整乳白到凝膠間的時間間隔。對此大量文獻已進行充分地試驗研究。除此而外泡沫穩定劑作為發泡體系中重要組份對體系的流動性有顯著影響[12]，泡沫穩定劑結構中既存在親水基團，也存在疏水基團，它不僅對聚醚發泡劑和其他助劑混合提供乳化作用，而且對反應初期成核過程起穩定和改善作用，反應的后期還能使膨脹的氣泡穩定并使與流動性有關的性能達到最優，特別對環戊烷體系，泡沫穩定劑雖不能顯著改善環戊烷在聚醚中的溶解性，但在體系反應進行中聚醚減少，泡沫穩定劑必須具有相當的乳化作用使環戊烷不從聚醚組分中分離出來，否則，泡沫的表皮下會形成大的空隙，影響流動性。采用極性太小的泡沫穩定劑，流動性良好，泡孔細膩，但泡沫強度和尺寸穩定性較差；采用極性太強的，泡沫強度高，尺寸穩定性較好，但泡孔粗，流動性差。綜合冰箱生產特點，確定體系的乳白時間12 s，拉絲時間65 s，固化時間84 s。在聚醚A構成的配方體系中通過分別置換四種泡沫穩定劑來評價其流動性。試驗采用Ф50mm的聚乙烯軟管，為消除因發泡料重量不同而引起流動性數據的差異，每次稱料量保持基本相等，并控溫在20℃， 快速攪拌8 s，固化后測量泡沫棒長度L（cm）和重量m（g），并將每個泡沫棒沿長度方向均分十節，切開后分別測其密度，按下式分別計算流動指數FI和分布系數S。試驗結果見表6，密度分布情況見圖1。

　　式中，Xi為每節泡沫的密度（kg/m3）；X為整體泡沫的平均密度（kg/m3）；n為切割的泡沫節數。

表6 流動指數和分布系數的測試結果

　　顯然，從流動指數和密度分布系數來看1-3#構成的體系流動性最好，而1-4#則最差。

1－配方1-1#，2－配方1-2#，3－配方1-3#，1－配方1-4#

圖1 不同配方組合泡沫棒密度分布對比

　　三種同類產品（B、H進口、HB國產）與所開發的體系在完全相同的實驗條件下進行流動性的對比實驗如圖2所示?？梢娋土鲃有匝?，所開發的體系明顯優于國產料，而與進口料基本持平。

圖2 不同組合聚醚體系產品流動性對比

　　2.5 發泡體系脫模性發泡體系注入封閉腔體，由于反應熱產生和發泡氣體的膨脹會產生很大的內壓，對于有夾具約束的系統，隨著時間的推移內壓會逐漸釋放，當夾具去除，由于泡沫體尚未完全固化定型，總會發生一定程度的膨脹變形。所謂脫模性就是衡量在某一確定時間內當約束去除后，泡沫體的膨脹變形情況。脫模性指標對于冰箱、冰柜及板材的生產至關重要，良好的脫模性意味著在盡可能短的脫模時間內，制品表面平整，不變形或變形量很小，這不僅保證產品外觀質量，也可大大提高生產效率。對于發泡體系要求在不影響流動性的前提下盡可能縮短拉絲到固化時間間隔。通過對各種胺類催化劑活性分析和大量配方試驗，我們復配的復合胺類催化劑HY-01較好地滿足這一要求。用于環戊烷配方體系后的脫模性實驗結果如圖3所示。實驗采用220×220×60mm 金屬模具，模溫控制在35±5℃，灌注整體密度控制在38±2 kg/m3，脫模時間為2min、4min、6min、8min、10min，脫模后分別測量沿厚度方向的膨脹量?？梢?min 脫模，沿厚度方向的膨脹率高達6%，泡沫明顯變形，而在6min 后脫模厚度方向的膨脹變形小于0.3mm，即膨脹率小于0.5%。

圖3 脫模時間與膨脹率的關系

　　2.6 環戊烷無氟泡沫尺寸穩定性環戊烷在常壓的沸點為49℃，作為發泡劑沸點偏高，發泡后泡沫中泡孔內的總壓總是低于大氣壓，在高于25℃時仍為氣態，但隨著溫度降低，環戊烷接近飽和蒸汽壓，開始出現冷凝，此時總壓會急劇下降，因此，與CFC-11、HCFC-141b 泡沫相比更容易發生低溫收縮，出現尺寸不穩定的現象，大量的實驗表明，與CFC-11和HCFC-141b 相比，環戊烷泡沫的密度38～36 kg/m3 其強度可以保證尺寸穩定，另外環戊烷特別液態環戊烷在泡沫基材中溶解，會使基材軟化，從長期尺寸穩定性考慮除提高泡沫密度外，還要增加泡沫的交鏈密度以提高基材強度。
　　考慮到實際生產過程中更為習慣異氰酸酯與組合聚醚質量比（mI/mP）且往往會與推薦值有所偏離。圖4給出mI/mP值在0.8～1.6很寬范圍內泡沫在－30℃、24h試驗條件下的尺寸變化情況（mI/mP值為1.211時，對應異氰酸酯指數為1）。由圖4可見，mI/mP對泡沫的尺寸穩定性有比較明顯的影響，mI/mP在1.2～1.5范圍內，尺寸穩定性良好。mI/mP低于1.2，泡沫尺寸會發生較大變形。因此，應用時為保證最佳的泡沫尺寸穩定性，mI/mP值需控制在1.3±0.1范圍內。

圖4 不同mI/mP時泡沫的尺寸變化率

　　3 組合聚醚性能及應用情況綜合上述試驗結果，最終確定冰箱用環戊烷組合聚醚體系（HY5106）的理化性能如表7所示。

表7 組合聚醚HY5106的理化性能

　　注：*HY5106∶環戊烷∶多異氰酸酯 ＝ 100∶10∶150，料溫25℃，攪拌轉速2000r/min。
　　該體系已在國內著名冰箱企業的環戊烷冰箱生產線進行上機試驗和應用，試驗情況如表8所示。

表8 HY5106組合聚醚上機試驗情況

　　從上機試驗的情況來看，HY5106體系具有良好的流動性，泡沫在箱體充填均勻，密度梯度小，最大和最小芯密度差 Δρmax 僅為1.6 kg/m3，對冰箱箱體解剖，采用電子顯微照相技術（SEM）對HY5106和Bayer公司的環戊烷體系（長嶺冰箱用）泡沫的泡孔結構形態分別進行分析（見圖5a、5b），結果表明：HY5106無氟泡沫的泡孔精細，平均孔徑尺寸為210 μm ，比Bayer公司泡沫的孔徑尺寸略差（170μm）。因此表現出良好的隔熱性能，而且泡沫強度、尺寸穩定性和導熱系數完全滿足家電產品的生產。

圖5 冰箱泡沫塑料的電子顯微照片

　　4 結論

　　通過篩選聚醚、 催化劑體系和泡沫穩定劑對發泡體系的互溶性、流動性、脫模性及尺寸穩定性進行比較全面的評價，有效地解決環戊烷體系互溶性差、泡沫容易收縮、尺寸不穩定等關鍵技術，所開發的體系流動性良好，泡孔均勻、細膩，隔熱性能優良，適合環保型冰箱及其它家電產品的生產。
　　根據國內外同類技術的發展，優化配方進一步降低填充密度，并逐步改善隔熱性能是下一步努力的方向。